Gibbs
Gibbs
生平
约西亚・威拉德・吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）是一位美国数学家、物理学家和化学家，职业生涯主要在 Yale 大学度过，他的研究领域涵盖数学物理、热力学、统计力学以及向量分析。
他最深远的贡献在于热力学、物理化学和统计力学的数学基础。
Gibbs 于 1839 年出生于 Connecticut 州的纽黑文（New Haven），他的家庭拥有深厚的学术底蕴，其祖先自 17 世纪起便在美国学术界和神学界享有盛誉。他的父亲乔赛亚（Josiah Willard Gibbs Sr.，1790-1861）是一位语言学家和神学家，自 1824 年至 1861 年逝世期间一直担任 Yale 大学神学院的圣学文献教授（professor of sacred literature）。他的母亲玛丽（Mary Anna Van Cleve）同样来自显赫的家族，并且是一位充满热情的业余鸟类学家。
Gibbs 在家中的五个孩子里排行第四，是唯一的男孩。在这个充满浓厚学术氛围的家庭中，他从小便潜移默化地培养了对智识探索的敬意。
然而，Gibbs 的童年并非毫无阴霾。他自幼体弱多病，曾因患上严重的猩红热（scarlet fever）而留下健康隐患；此外，他还患有散光，由于当时这一症状的矫正方法对眼科医生而言尚不熟悉，他甚至需要自行诊断并磨制合适的镜片。
1854 年，在当地著名的 Hopkins Grammar School 完成中学学业后，年仅 15 岁的 Gibbs 顺利进入 Yale College 学习。
他在中学时期被描述为 “友好但内向”，由于对学术的全身心投入加上身体孱弱，他极少参与学校的社交生活。进入大学后，他在本科期间便展现出非凡的数学直觉与古典学素养，多次荣获拉丁语和数学奖项。
1858 年，他以全校第二名的优异成绩（salutatorian）毕业，留在 Yale 大学的 Sheffield Scientific School 继续深造。
他的主要导师是天文学家和数学家休伯特・安森・牛顿（Hubert Anson Newton，1830-1896）。Newton 是美国早期数学发展的关键人物之一，他留学法国是沙勒（Michel Floréal Chasles，1793-1880）的学生，被后人称为 “美国数学的祖父”。
Newton 不仅为 Gibbs 提供了坚实的解析几何和天体力学训练，更成为了 Gibbs 终生的学术知己。他另一个学生是摩尔（Eliakim Hastings Moore，1862-1932）。
1863 年，24 岁的 Gibbs 以题为《论正齿轮轮齿的形状》（On the form of the teeth of wheels in spur gearing）的博士论文，获得了美国历史上的第一个工程学博士学位（也是美国历史上授予的第五个博士学位）。
在这篇论文中，Gibbs 运用几何学方法研究了齿轮的最优设计，展现出他偏爱以严格的数学方法处理工程问题的思维方式。
在此期间，Gibbs 的家庭接连遭遇变故。1855 年他的母亲去世，1861 年他的父亲离世。父母的遗产为 Gibbs 和他的两个姐姐留下了一笔丰厚的财富。美国南北战争（1861-1865）期间，由于身体虚弱及视力问题，Gibbs 未被征召入伍，而是留在 Yale 担任教师（tutor），前两年教授拉丁语，第三年教授自然哲学（即早期的物理学）。在此期间，他提出了新的力学长度测量单位的合理化方案，并于 1866 年获得了一项关于铁路刹车（railway brake）的专利。
1866 年（Riemann 于这一年去世），Gibbs 与两个姐姐一同远赴欧洲，开启了为期三年的学术朝圣之旅。当时的美国科学界以实证和应用为主，极度缺乏理论物理和纯数学的土壤，而欧洲当时是世界数学与物理的中心。
在巴黎，他参加了刘维尔（Joseph Liouville，1809-1882）、Michel Chasles 等顶尖数学家的讲座。
在柏林，他参加了魏尔斯特拉斯（Karl Weierstrass，1815-1897）、克罗内克（Leopold Kronecker，1823-1891）等顶尖数学家的讲座。
在海德堡，他受到物理学家基尔霍夫（Gustav Robert Kirchhoff，1824-1887）、亥姆霍兹（Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz，1821-1894）以及化学家本生（Robert Wilhelm Eberhard Bunsen，1811-1899）的影响。
欧洲的理论研究氛围深刻影响了他的科学视野，使他的学术兴趣逐渐从应用机械转向理论物理与数学。
1869 年返回美国后，他回到了 New Haven。1871 年，Yale 大学正式任命他为数学物理学教授，这也是美国历史上的第一个此类教职。由于他拥有父母留下的遗产且当时尚未发表任何论文，他在担任该教席的前九年里从未领取过任何薪水。
1873 年，Gibbs 首次发表了论文。他在《Connecticut 学院学报》（Transactions of the Connecticut Academy）上发表了关于热力学量的几何表示的两篇论文
- 《流体热力学中的图形方法》（Graphical methods in the thermodynamics of fluids），和
- 《一种利用曲面几何表示物质热力学性质的方法》（A method of geometrical representation of the thermodynamic properties of substances by means of surfaces）。
这些论文引入了不同类型相图的使用，他在研究中喜欢借助相图辅助思考，而非使用机械模型，例如麦克斯韦（James Clerk Maxwell，1831-1879）在构建其电磁理论时使用的那些，后者可能无法完全代表其对应的现象。
尽管该期刊的读者几乎没人能理解 Gibbs 的工作，但他将重印本分享给了欧洲的通信者，并收到了 Cambridge 大学 Maxwell 的热烈回应。
1874 年，Maxwell 甚至亲自用粘土制作了一个模型来说明 Gibbs 的构想。随后，他用这个模型制作了两个石膏铸件，并将其中一个寄给了 Gibbs。
这个铸件现在陈列在 Yale 大学物理系。
Maxwell 在 1875 年出版的《热理论》（Theory of Heat）新版中加入了一章专门介绍 Gibbs 的工作，并在向伦敦化学学会的一次演讲中阐述了 Gibbs 图形方法的实用性。
然而，两人进一步的合作因 Maxwell 于 1879 年的早逝而终止。
随后，Gibbs 将他的热力学分析扩展到多相化学系统（即由多于一种形式的物质组成的系统），并考虑了各种具体应用。
他在一篇题为《论多相物质的平衡》（On the equilibrium of heterogeneous substances）的长文中描述了这项研究，该文由 Connecticut Academy 于 1875 年（140 页）和 1878 年（181 页）分为两部分出版。
这部作品超过三百页，包含整整七百个编号的数学方程，以克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius，1822-1888）的一句话作为开篇，这句话表达了后来被称为热力学第一和第二定律的内容：“宇宙的能量是恒定的。宇宙的熵趋于最大。（The energy of the world is constant. The entropy of the world tends towards a maximum.）”
Gibbs 在专著中严谨而巧妙地应用他的热力学技术来解释物理化学现象，解释并关联了以前大量孤立的事实和观测结果。
将 Gibbs 专著翻译成德文的奥斯特瓦尔德（Wilhelm Friedrich Ostwald，1853-1932）称 Gibbs 为 “化学能量学的奠基人（founder of chemical energetics）”。
根据现代评论者的说法：
“人们普遍认为，它的发表是化学史上头等重要的事件…… 然而，它的价值被普遍认识却是多年以后的事了，这种延迟很大程度上是由于其数学形式和严谨的演绎过程使得任何人都难以阅读，尤其是对于它所最直接相关的实验化学学生来说更是如此。”
——J. J. O'Connor 和 E. F. Robertson，1997
Gibbs 一直无偿工作到 1880 年，当时位于 Maryland 州 Baltimore 新成立的 Johns Hopkins 大学向他提供了一个年薪 3000 美元的职位。当时，西尔维斯特（James Joseph Sylvester，1814-1897）正在 Johns Hopkins 任教（1876-1883）。
作为回应，Yale 大学向他提供了 2000 美元的年薪，他满意地接受了。
从 1880 年到 1884 年，Gibbs 致力于将格拉斯曼（Hermann Günther Grassmann，1809-1877）的外代数（exterior algebra）发展成适合物理学家需要的向量微积分。
出于这个目的，Gibbs 区分了两个向量的点积（dot product）和叉积（cross product），并引入了并矢（dyadic）（就是如今的两个向量的张量积（tensor product））的概念。
大约在同一时间，英国数学物理学家和工程师亥维赛（Oliver Heaviside，1850-1925）也独立地进行了类似的工作。
Gibbs 试图说服其他物理学家，向量法比当时英国科学家广泛使用的哈密尔顿（William Rowan Hamilton，1805-1865）的四元数法（quaternionic calculus）更为便捷。
Gibbs 关于向量微积分（vector calculus）的讲义于 1881 年和 1884 年私下印刷供他的学生使用，后来由 Gibbs 的博士生威尔逊（Edwin Bidwell Wilson，1879-1964）改编成教科书《向量分析》（Vector analysis），于 1901 年出版。这本书帮助普及了如今在电动力学和流体力学中广泛使用的
Wilson 后来成为了美国国家科学院副院长（1949-1953），还将 Gibbs 的热力学方法直接传授给 Nobel 经济学奖得主萨缪尔森（Paul Anthony Samuelson，1915-2009）。
Gibbs 还指导了费舍尔（Irving Fisher，1867-1947）于 1891 年撰写的关于数理经济学的博士论文。Gibbs 去世后，Fisher 资助出版了他的全集。
Gibbs 另一位杰出的学生是李・德富雷斯特（Lee De Forest，1873-1961），他后来成为无线电技术的先驱。De Forest 为真空三极管的发明者，被誉为 “无线电之父”。
从 1882 年到 1889 年，Gibbs 撰写了五篇关于物理光学的论文，研究了双折射和其他光学现象，并捍卫了 Maxwell 的光的电磁理论。
在他的光学工作中，正如他在热力学工作中一样，Gibbs 刻意避免推测物质的微观结构，并有意识地将他的研究限制在那些可以从广泛的一般原则和实验事实中得到解决的问题上。
Gibbs 创造了 “统计力学（statistical mechanics）” 这一术语，并在物理系统相应的数学描述中引入了一些关键概念，包括化学势（chemical potential，1876）和统计系综（statistical ensemble，1902）的概念。
Gibbs 根据由大量粒子组成的系统的统计特性推导出热力学定律的论述，发表在他极具影响力的教科书《统计力学的基本原理》（Elementary principles in statistical mechanics）中，该书于 1902 年出版，也就是他去世的前一年。
Gibbs 于 1880 年获得了美国艺术与科学院的 Rumford Prize。1897 年，他当选为英国皇家学会外籍会士。1901 年，他荣获了由英国皇家学会颁发的 Copley Medal（值得注意的是，Gibbs 之前欧洲访问过的 Bunsen（1860）、Chasles（1865）、Helmholtz（1873）、Weierstrass（1895）都拿过这个奖章），这是在 Nobel 奖设立之前全球科学界的最高荣誉，颁奖词表彰他 “首次将热力学第二定律应用于详尽探讨化学能、电能、热能以及外部做功之间的关系”。
Gibbs 的个人生活极其简单且平静。他终生未婚，与他的两位姐姐（Anna 和 Julia）以及 Julia 的丈夫艾迪生（Addison Van Name）共同生活在童年的家中。
他性格谦和、从不急躁，而且亲自承担家庭中的许多琐碎劳作。Gibbs 还是一位技艺精湛的骑手，人们经常在纽黑文看到他驾着姐姐的马车。1903 年 4 月 28 日，Gibbs 因急性肠梗阻在 New Haven 与世长辞，享年 64 岁。
贡献
一、向量分析
包括 Maxwell 在内的英国科学家，曾依赖 Hamilton 的四元数（quaternion）来表达物理量（如三维空间中具有大小和方向的电场和磁场）。
继克里福德（William Kingdon Clifford，1845-1879）在其《动力学基础》（Elements of dynamic，1878）中的工作之后，Gibbs 指出，四元数的乘积可以分解为两部分：
因此使用四元数会带来数学上的复杂性和冗余，为了简洁和便于教学，这些是可以避免的。
| ↓ × → | 1 | i | j | k |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | i | j | k |
| i | i | -1 | k | -j |
| j | j | -k | -1 | i |
| k | k | j | -i | -1 |
在 Yale 大学的课堂笔记中，他为一对向量定义了两种不同类型的乘积：点积（dot product）
他还引入了并矢（dyadic，在现代多重线性代数符号中记为张量积
通过 Edwin Bidwell Wilson 根据 Gibbs 笔记整理并于 1901 年出版的教科书《向量分析》（Vector analysis），Gibbs 在很大程度上促成了至今仍在电动力学和流体力学中使用的向量微积分技术的发展。
在 19 世纪 70 年代末研究向量分析时，Gibbs 发现他的方法类似于 Grassmann 在其 “多重代数（multiple algebra）” 中所采用的方法。
随后，Gibbs 试图推广 Grassmann 的工作，强调它既比 Hamilton 的四元数代数更具一般性，在历史上也更为优先。
为了确立 Grassmann 的优先权，Gibbs 说服 Grassmann 的后人在德国出版了 Grassmann 于 1840 年提交给柏林大学教职委员会的论文《潮汐理论》（Theorie der Ebbe und Flut），在这篇论文中，Grassmann 首次引入了后来被称为向量空间（线性空间）的概念。
正如 Gibbs 在 19 世纪 80 年代和 90 年代所倡导的那样，物理学家最终几乎抛弃了四元数，转而采用由他和 Oliver Heaviside 各自独立发展起来的向量方法。
Gibbs 将他的向量方法应用于确定行星和彗星轨道。他还发展了互为倒易的三向量组的概念，这一概念后来被证明在晶体学中具有重要意义。
二、Fourier 级数中的 Gibbs 现象
设
Gibbs 在 1898 年的论文《Fourier 级数》（Fourier’s series）指出，当
确切地说，存在一个局部极大值点序列
这里
正是正弦积分
因此，过冲的具体数值可以精确表示为
这意味着，无论取多少项 Fourier 级数，在间断点附近的局部极值始终会超出函数真实跳跃幅度的约
实际上这一现象最初由英国数学家（Henry Wilbraham，1825‑1883）在 1848 年的一篇论文《关于某个周期函数》（On a certain periodic function）中发现并分析。
Gibbs 现象具有深远的影响，为了压制这种由纯粹 Fourier 截断引发的病态现象，数学家们后续发展出了多种深刻的正则化理论，例如引入 Lanczos
三、化学和电化学热力学
Gibbs 于 19 世纪 70 年代发表的论文引入了用熵
他还引入了某种化学物类的化学势（chemical potential）概念，将其定义为：在熵和体积保持不变的情况下，该物类分子数
正是 Gibbs 首次将热力学第一和第二定律相结合，把闭合系统内能的微元变化
其中
通过对此表达式取 Legendre 变换，可以得到后来被称为焓（enthalpy）的函数
与之相比较的是 Helmholtz 自由能（Helmholtz free energy）
当某化学反应的 Gibbs 自由能为负时，该反应将自发进行；当化学系统处于平衡时，Gibbs 自由能的变化为零。在反应物处于其标准状态时，平衡常数与自由能变化之间存在简单关系。
化学势通常被定义为偏摩尔 Gibbs 自由能（partial molar Gibbs free energy）：
Gibbs 还得到了后来被称为 “Gibbs‑Duhem 方程” 的结果：
其中
在以电动势（electromotive force）
论文《关于异质物质的平衡》（On the equilibrium of heterogeneous substances，1874‑1878）的发表，如今被视为化学发展史上的一座里程碑。
在该论文中，Gibbs 为吸附、电化学以及流体混合物中的 Marangoni 效应（Carlo Giuseppe Matteo Marangoni，1840-1925）等多种传导现象建立了严格的数学理论。他还提出了相律（phase rule）：
该方程刻画了由
四、统计力学
Gibbs 与 James Clerk Maxwell 和玻尔兹曼（Ludwig Eduard Boltzmann，1844-1906）一道，创建了 “统计力学（statistical mechanics）” 这一理论物理分支。
该术语正是由他所创，用以根据由大量粒子组成的系统所有可能物理状态的系综（ensembles）的统计性质来解释所观测到的热力学性质。
他引入了 “力学系统的相（phase of a mechanical system）” 的概念，并用它定义了微正则系综（microcanonical ensemble）、正则系综（canonical ensemble）和巨正则系综（grand canonical ensemble）；这些系综都与 Gibbs 测度（Gibbs measure）相关。
由此他得到了比 Maxwell 和 Boltzmann 此前所获更为一般的多粒子系统统计性质的表述。
Gibbs 通过将任意系综的熵定义为如下形式，推广了 Boltzmann 对熵的统计解释：
其中
正如 Henri Poincaré 在 1904 年所写：尽管 Maxwell 和 Boltzmann 此前已用概率论的语言解释了宏观物理过程的不可逆性，但 “真正最为透彻地看清这一点的人，是 Gibbs，体现在他那本因稍显艰深而读者甚少的《统计力学的基本原理》（Elementary principles of statistical mechanics）之中”。
Gibbs 对不可逆性的分析、对 Boltzmann
Gibbs 清楚地意识到，将能量均分定理（equipartition theorem）应用于由经典粒子构成的大型系统时，无法解释固体和气体比热容的实验结果。他据此指出，这正是将热力学建立在 “关于物质构造的假设” 之上所暗含风险的明证。
Gibbs 本人所构建的统计力学框架，即基于宏观上不可分辨的微观状态的系综，在量子力学揭示自然界的微观规律遵循量子规则（而非他及其同时代人所熟悉的经典规律）之后，几乎可以原样保留下来。
他对 “Gibbs 佯谬（Gibbs paradox）”（关于气体混合熵）的解决，如今常被视为对量子物理所要求的粒子不可分辨性的预示。
五、Gibbs 不等式
在概率论与信息论中，Gibbs 不等式是描述信息增益的核心定理：
设
（此处的对数可取任意大于 1 的底数）。该不等式取等号的充分必要条件是：对于所有的
在现代机器学习和数理统计中，等式两侧之差正是著名的 Kullback-Leibler divergence，于是 Gibbs 不等式可写成：
Gibbs 的这一发现为半个世纪后 Claude Shannon 创立信息论奠定了深刻的概率论基础。
